L’attività di volontariato non può superare il 20% del monte ore di alternanza scuola-lavoro. Per attività di volontariato si intende un’attività che lo studente svolge a prescindere dagli obblighi di alternanza scuola-lavoro: per questo motivo, alla stregua di quanto avviene per il lavoro retribuito, non si deve stipulare una convenzione, ma è sufficiente fare un progetto formativo (gli oneri assicurativi sono a carico del soggetto ospitante). Rientrano in queste categoria, ad esempio, l’attività presso i pompieri, attività di volontariato presso associazioni (culturali, sociali, sportive, ecc. o cooperative, attività di volontariato portate avanti da tempo dallo studente, ecc. 
Le attività di volontariato svolte negli anni scolastici precedenti a quello del 24/25 possono essere considerate valide per un monte ore massimo di 40 ore per i Licei e 80 ore per gli Istituti Tecnici.